Traitement Chimiques des Eaux de la Chaudière

Traitement d'eau des chaudières et générateurs de vapeur

Les impuretés rencontrées dans les eaux naturelles sont la cause des divers problèmes affectant les systèmes d’échange thermique. Le conditionnement d’eau devient d’une importance vitale. Un bon programme de traitement chimique ainsi que les soins appropriés, augmentent l’efficacité des systèmes; ils réduisent les coûts d’exploitation, l’entretien et prolongent la durée des équipements. Selon la qualité de l’eau à employer, on y adaptera des étapes de gestions pour contrôler l’enlèvement ou la diminution de caractéristiques gênantes de l’eau, comme l’enlèvement de la dureté (calcaire) par échange d’ions (adoucisseur). Aussi l’addition de caractéristiques souhaitables à l’eau, telle que l’ajout de sulfite de sodium (absorbant) pour empêcher la corrosion par l’oxygène (piqûre). Ce bref résumé a pour but de mettre à votre disposition lesINFORMATIONS techniques importantes pour la compréhension et la mise en application d’un programme de traitement et de gestion de l’eau. La nécessité du conditionnement d’eau pour une chaudière à vapeur provient de problèmes tels la formation de dépôts, la corrosion de la partie interne de la chaudière et de la tuyauterie de condensation, ainsi que l’écumage et l’entrainement.  FORMATION DE DÉPÔTS : La formation de dépôt est causée par la concentration des sels minéraux dans l’eau telle que le calcium et le magnésium. Cette concentration des sels est due à l’apport d’eau nouvelle pour remplacer celle perdue par les purges et par la production. La saturation de l’eau par l’évaporation augmente aussi la concentration de cesSELS. La vapeur étant généralement pure, laisse dans la chaudière tous les solides en suspension par attachement mécanique. La cristallisation des sels est le principal mécanisme responsable de l’entartrage provenant d’une solution sursaturée locale. Quand ces sels sont à des températures élevées, leur solubilité diminue et ils sont portés à former des dépôts sur les surfaces chauffantes. Le fer peut aussi créer des dépôts dans les chaudières, soit par l’eau brute ou soit par les retours du condensat qui retourne des résidus de fer qui se sont désagrégés de la tuyauterie due au bioxyde de carbone et l’oxygène qui acidifient ces retours d’eau. EFFETS DE CES DÉPÔTS : Perte d’énergie : La couche de dépôts devient un isolant à l’échange thermique de la chaudière. Une interférence est créée parce que le tartre ou le dépôt retarde le transfert de chaleur en plus d’être huit fois plus isolant que l’amiante. Perte d’efficacité : Le tartre étant composé de sels minéraux qui adhèrent facilement où l’eau est bouillie, devient dur comme de la pierre. Alors selon l’épaisseur du tartre, un pourcentage de perte d’efficacité est créé. Exemple : 1/16 " = 12% et 1/8" = 24% Perte de rendement : En perdant de l’efficacité, la température des fumées augmente à mesure que la chaudière prend moins de chaleur provenant des gaz du foyer. Ainsi la température du métal des tubes augmente et surchauffe tellement qu’il y a risque de rupture. PRÉVENTION DE CES DÉPÔTS : Adoucisseur d’eau : Cet appareil est muni d’une résine insoluble à l’eau qui a la propriété d’échanger les ions positifs tel que le calcium et le magnésium. Ces ions étant insolubles sont modifiés par le procédé de la résine qui les rendront négatifs et solubles en sodium. Ainsi cet appareil assure l’alimentation d’eau douce aux chaudières en tout temps. Conditionneur de boue : LesSELS de calcium et de magnésium étant intégrés ou ajoutés à l’eau des chaudières, il devient important d’accroître la solubilité de ces sels pour les maintenir sous forme fluide. Pour réussir on doit utiliser des matières combinées d’un organique polymère synthétique neutre ou légèrement alcalin ayant la propriété de maintenir en solution et en suspension les sels calcaires. Ces produits contiennent une haute concentration de phosphonate plutôt que du phosphate, ce qui lui donne l’avantage d’empêcher la formation de carbonate de phosphate (boue de phosphate). Ces produits éliminent l’utilisation d’un polyphosphate additionnel. ÉVACUATION DES SOLIDES DISSOUS ET EN SUSPENSION : Contrôles des purges ou vidanges : Ils ont pour but de contrôler la concentration des solides dans l’eau. Une concentration excessive des solides dissous doit être corrigée par l’augmentation de la vidange de surface (continuelle). Une concentration excessive de solides en suspension (eau très brouillée) sera corrigée par une augmentation de la fréquence normale des vidanges de fond. ÉCUMAGE ET ENTRAINEMENT : Emportement (Chimique) : Lorsqu’une concentration excessive de solides et d’alcalinité en M sont en grande quantité dans l’eau, il peut y avoir des problèmes de gonflements, d’impuretés dans la vapeur et de baisse de niveau. Pour remédier à ces problèmes, on doit utiliser un produit anti-mousse généralement inclus dans de bons conditionneurs de boue. Pour ce qui est de la haute concentration des solides dans l’eau de la chaudière, elle doit être contrôlée par les vidanges. Note : Une contamination de l’eau par des matières grasses telles que l’huile ou autre, doit être éliminée le plus rapidement possible à la source. Emportement (Mécanique) : Un distributeur mal conçue, une demande de vapeur subite et un niveau d’eau trop élevé, peuvent aussi provoquer des causes fréquentes d’emportements. Une modification ou un ajustement précis est requis pour obtenir un maximum de performance. Ces avantages offrent des rendements de vapeur plus pure. Exempt de solides, qui pourraient endommager les lignes de vapeur et de retour, et exempt de gouttelettes d’eau qui pourraient être évacuées de la chaudière avec la vapeur (vapeur humide). CORROSION DE LA PARTIE INTERNE : Oxygène : Généralement dissous, il provient de l’eau brute ou par l’infiltration de l’air dans les réseaux des retours de condensat. Le problème le plus fréquent est la corrosion par picotement sur de petites surfaces de métaux là où les températures sont les plus souvent élevées. Pour éliminer ce problème mécaniquement, on préchauffe l’eau d’alimentation à l’aide d’un réchauffeur ouvert (pression atmosphérique) ou d’un dégazeur (sous pression de vapeur). Ceci a pour effet de dégager l’oxygène et le bioxyde de carbone de l’eau en proportion de la température. Ensuite, un sulfite de sodium ou sulfite catalysé qui est un dés-aérateur chimique, doit être employé pour absorber tout l’oxygène présent dans l’eau. Il prévient la corrosion de type « pitting » (piqûre) dans les chaudières et tuyauteries. Ce produit doit généralement être ajouté continuellement au réservoir d’alimentation de la chaudière. Il a pour but de maintenir en tout temps une concentration requise (entre 30 et 50 PPM) dans l’eau et d’éliminer l’oxygène dissous avant l’entrée dans la chaudière. Note : Un sulfite catalysé réduit le temps normal de réaction avec l’oxygène dissous de 15 à 20 secondes, à des températures ambiantes. Alcalinité élevée : Peut aussi détériorer les métaux, il faut protéger l’équipement contre la corrosion inter cristalline (caustique embrittlement) causée par l’excès d’alcalinité OH, de silice, etc. Tous ces paramètres doivent être surveillés de prêt et contrôlés avec des analyses périodiques. CORROSION DE LA TUYAUTERIE DE CONDENSATION : Le bioxyde de carbone est un gaz dissout qui provient du bicarbonate et de l’alcalinité en carbonate contenus dans l’eau d’alimentation. Aussitôt introduit à la chaudière, la température et la pression de la chaudière agissent en les décomposant pour ensuite libérer le bioxyde de carbone (acide carbonique). Cet article par la suite est emporté avec la vapeur et revient dans les conduits de retour pour faire de la corrosion acidique. Cet effet provoque généralement des fissures sur la tuyauterie, les valves et les trappes à vapeur. Une corrosion acidique retourne toujours des résidus et de l’oxyde de fer, provoquant ainsi une formation de dépôts sur la tuyauterie et dans la chaudière. Note : Pour une vérification, unCOUPON de corrosion peut être installé sur la ligne de retour du condensat pour vérifier périodiquement son état. Pour remédier à ces problèmes on se doit d’employer des amines neutralisantes qui ont pour but de se volatiliser avec la vapeur pour neutraliser l’acide carbonique. Introduit au condensé, ils augmenteront le pH de l’eau pour ainsi empêcher une détérioration hâtive de la tuyauterie. L’oxygène est aussi corrosif mais d’une autre façon que le bioxyde de carbone, il agit par détérioration et par perforation dans la tuyauterie. On se doit premièrement de le neutraliser à la source, c'est-à-dire à la chaudière. Ensuite, l’ajout d’amines volatiles de types filmantes doit être généralement utilisés. Cette amine agit en formant une couche très mince et imperméable aux liquides. Qui par conséquent, empêchera la corrosion par piqûre dans la tuyauterie des retours. Donc généralement on utilisera ces deux types d’amines pour contrôler la corrosion. LES ANALYSES D’EAU PÉRIODIQUES : Quotidiennement : Un contrôle doit être fait par des méthodes d’analyses spécifiques et cela tous les jours. Des échantillons d’eau doivent être prélevés à la source de plusieurs endroits. On se doit au départ de vérifier le bon fonctionnement de l’équipement de traitement externe de l’eau, comme les adoucisseurs et le désaérateur. La dureté : De l’effluent de l’adoucisseur devra toujours être en-dessous de 0.5 PPM et l’appareil devra être mis hors service pour être régénéré après avoir traité une certaine consommation d’eau d’après sa capacité. Le sulfite est un produit ayant la propriété d’absorber l’oxygène dans l’eau du réservoir d’alimentation et l’eau de la chaudière. Le contrôle se fait par des analyses des sulfites sous forme de titrage avec solution d’iodine et d’amidon acidifié. Une limite de concentration est déterminée par votre spécialiste. L’alcalinité P : 8.1 de pH et plus contient tout l’alcalinité en hydroxyde et la moitié de l’alcalinité en carbonate. On la mesure pour contrôler une certaine concentration requise dans l’eau de la chaudière. Une alcalinité M est une mesure totale qui inclut le bicarbonate, le carbonate et l’hydroxyde. On emploie généralement cette analyse pour mesurer l’eau brute. Finalement, l’alcalinité OH qui est la mesure en hydroxyde et hydrate pour le contrôle de la précipitation du calcium et magnésium. Les chlorures déterminent les cycles de concentration desSELS dans l’eau de la chaudière. On s’en sert prioritairement pour contrôler les purges de surfaces. Une limite est établie d’après l’eau brute. La conductivité est une référence pour la mesure des solides totaux dissous dans l’eau. On maintient une certaine limite de concentration en la contrôlant par les vidanges de fond. Le pH est une unité de mesure de l’alcalinité de l’acidité. Un pH en dessous de 7.0 sera acide et en haut sera alcalin. On utilise cette mesure pour vérifier la teneur de concentration des amines dans les retours de condensé. Traitements des eaux de chaudière Sommaire de la page: Traitements réducteur d'oxygène Sulfite de sodium TRAITEMENT A L'HYDRAZINE DEHA (Diéthyl-hydroxylamine) MEKO (MéthylEthylCétoxime) CARBOHYDRAZIDE ACIDE ISOASCORBIQUE Réglage de l'alcalinité Amines neutralisantes Amines filmogènes Traitement aux phosphates Traitement entièrement volatil La pression et les caractéristiques de la chaudière définissent la qualité de l’eau qui est nécessaire à la production de vapeur. La séquence des traitements est fonction de l’espèce et de la concentration des éléments de contamination qui se trouvent dans l’eau d’appoint et de la qualité de l’eau traitée que l’on désire obtenir. Trois phénomènes indésirables liés à la qualité de l'eau sont redoutés dans les chaudières: la formation de dépôts la corrosion le primage Les dépôts Les composés les plus courants que l’on retrouve dans les dépôts sont le phosphate de calcium, le carbonate de calcium et les divers oxydes de fer. Les dépôts forment une isolation sur le tube et réduisent par conséquent la diffusion de la chaleur donc le rendement de la chaudière. Des dépôts importants peuvent provoquer des surchauffes locales qui peuvent conduire à des percements voire des ruptures du tube. La corrosion La corrosion de l'acier par l'eau neutre ou légèrement alcaline est lente. Si le pH de l'eau est légèrement acide, dû le plus souvent à la présence de gaz acide dissous, la corrosion est plus rapide. Elle est encore accélérée par la présence de traces d'oxygène. Elle peut avoir lieu dans le système d’approvisionnement d’eau, dans le générateur de vapeur et dans les tuyauteries de retour de condensats. La lutte contre la corrosion des circuits d'eau et de vapeur, passera par l'élimination de l'oxygène par des moyens physiques ou chimiques. Un autre type de corrosion est dû à une attaque par des produits alcalins (corrosion caustique ou caustique gauging). Elle se produit dans certaines zones lorsqu’il y a concentrations caustiques due à la formation de bulles de vapeur (alternance vapeur / eau avec formation de dépôt des SELS suite à l’évaporation, puis corrosion sous dépôt). Le primage Le troisième problème important est l’entraînement de l’eau de la chaudière dans la phase vapeur. Cela peut être dû à : - Un effet mécanique : entraînement de l’eau par la vapeur - La volatilité de certains sels de l’eau de chaudière comme la silice ou les sels de sodium - La formation de mousse. Les trois principes fondamentaux qui permettent de maîtriser ces problèmes sont:  - Le prétraitement de l’eau avant de l’introduire dans la chaudière pour réduire les éléments chimiques non souhaitables (calcium …) les gaz et les matières en suspension.  - Le traitement de l’eau d’alimentation de la chaudière, de l’eau de chaudière, des condensats avec des produits de conditionnement.  - La purge, pour limiter la concentration en produit chimique de l’eau de chaudière par évacuation d’une partie de l’eau contenue dans la chaudière. Traitements réducteur d'oxygène L’oxygène est excessivement corrosif lorsque dissous dans l’eau. L’oxygène présent dans l’eau de chaudière peut générer une pile de corrosion avec le fer et se manifeste par l’apparition de «pitting» provoqué par le passage en solution de fer au niveau d’une anode : Anode : Fe ==> Fe2+ + 2e- Cathode : H2O + O2 + 4 e- ==> 4OH- Cette corrosion se présente sous forme de piqûres qui progressent très vite en profondeur jusqu’à la perforation du métal. La réduction de l’Oxygène est principalement assurée par un dégazage thermique de l’eau à la vapeur au niveau du dégazeur. Dans la plupart des cas cette opération n’est pas suffisante et il est nécessaire de réduire chimiquement l’oxygène restant. Cette réduction complémentaire de la teneur en oxygène est souvent réalisée par des réactif chimiques tels que:  - l'hydrazine  - les hydroxylamines  - les cétoxymes  - la carbohydrazide Contrairement aux réducteurs minéraux (sulfites par exemple), ces réducteurs organiques n’apportent pratiquement pas de salinité. Sulfite de sodium Le sulfite de sodium est le premier réducteur chimique d'oxygène largement utilisé dans la production de vapeur. Il réagit avec l'oxygène pour former du sulfate. 2Na2SO3 + O2 ==> 2Na2SO4 La stoechiométrie de la réaction indique qu'en poids il faut 8 parts de sulfite pour consommer 1 part d'oxygène. La vitesse de réaction du sulfite augmente avec la température et le pH de l'eau. Le sulfite n'aide pas à la passivation du métal pour le protéger contre d'autres sources de corrosion. Le sulfite assure une protection contre l'oxygène depuis les circuits d'alimentation en eaux jusque dans la chaudière, mais pas sur les circuits vapeur puisqu'il n'est pas volatil et reste donc dans l'eau. Il augmente la teneur en SELS de l'eau en chaudière, et donc le besoin en purge. Il se décompose à partir de 250°C produisant des sulfures et dioxyde de soufre volatils conduisant à des gaz acides dans la vapeur produite et des corrosions potentielles dans les circuits avals. Pour cette raison l'utilisation de sulfite dans des productions de vapeur supérieure à 40 bars est déconseillée. TRAITEMENT A L'HYDRAZINE Malgré sa toxicité et son caractère éventuellement cancérigène, l'hydrazine est l'additif anti-corrosion le plus utilisé depuis les années 1960. A la fois anti-oxygène et inhibiteur de corrosion, il agit aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur. Cependant sa volatilité est faible et il demeurera essentiellement dans l'eau. Il n'augmente pas la teneur en sel de l'eau en chaudière. Réaction avec l'oxygène: N2H4 + O2 ==> N2 + 2H2O La température, l'excès d'hydrazine, les pH élevés et la présence de catalyseur sont les principaux facteurs qui favorisent la vitesse de réaction. Certaines qualités activées (Levoxin de Bayer, Liozan de Atofina) réagissent plus rapidement avec l'oxygène. Action inhibitrice de la corrosion: L'hydrazine accélère l'oxydation du FerII en FerIII avec formation d'une couche passivante de magnétite dès 50°C: 3 Fe(OH)2 + N2H4 ==> Fe3O4 + N2 + 2 H2O Cette réaction est défavorisée par la présence d'hydrogène dans la vapeur. De même l'hydrazine converti les couches oxydées d'oxyde cuivrique en oxyde cuivreux plus stable: 4 CuO + N2H4 ==> 2 Cu2O + N2 + 2 H2O L'hydrazine se décompose au dessus de 300°C: 3  N2H4 ==> 4 NH3 + N2 en donnant essentiellement de l'ammoniac et un peu d'hydrogène: 2 NH3 ==> N2 + 3 H2 L'ammoniac qui est extrêmement volatile suivra le cheminement de la vapeur et peut être la cause de corrosions sur des éléments en cuivre ou alliage de cuivre. Concentration recommandée: Il est recommandé d'ajouter à l'eau de chaudière une quantité d'hydrazine correspondant à 5 fois la concentration en oxygène dissous. On devra donc doser une concentration en hydrazine dans l'eau traitée égale à 4 fois la teneur en oxygène avant traitement. Le tableau ci-dessous rassemble pour différente températures, la teneur en oxygène pour une eau en équilibre avec l'air, et la teneur en hydrazine résiduelle après traitement. Température °C           O2 dissous ppm      Hydrazine ppm 10           11           44 30           7,5          29 50           5,5          22 70           3,8          15 90           1,6          6 95           0,85       3 Si l'eau est traitée par un dégazeur thermique efficace, il est recommandé de maintenir une concentration d'hydrazine de 0,2 à 0,3ppm. Si la chaudière est à l'arrêt, il est recommandé de traiter l'eau qui séjournera à l'intérieur avec une concentration qui dépend de la durée d'arrêt: - 200ppm pour 2 jours d'arrêt - 800ppm pour 1 mois Toxicité de l'hydrazine: DL50: 30mg/kg chez le rat cancérigène sur le rat Limite moyenne d'exposition: <0,1mg/m3 DEHA (Diéthyl-hydroxylamine) La DEHA réagit avec l'oxygène pour former des acides faibles qu'il faut ensuite neutraliser. C'est pourquoi elle peut être livrée avec un composé neutralisant. Attention en cas de surdosage, l'eau peut devenir alcaline et conduire à une corrosion caustique de la chaudière. MEKO (MéthylEthylCétoxime) Fixe l'oxygène pour des températures supérieures à 100°C. CARBOHYDRAZIDE La carbohydrazide se décompose en hydrazine et en dioxyde de carbone (CO2) à partir de 150°C. Le CO2 peut engendrer des corrosions. ACIDE ISOASCORBIQUE Il n'agit qu'en phase liquide. Il abaisse le pH de l'eau de chaudière qu'il faut ajuster. Sa décomposition libère du CO2. Réglage de l'alcalinité Le conditionnement des générateurs de vapeur alimentés en eau déminéralisée repose sur un réglage de l’alcalinité en chaudière en fonction de la pression de fonctionnement. Un traitement phosphate permet de contrôler le pH de l’eau des chaudières dans une zone de sécurité. Le pH doit en effet être ajusté de façon à avoir : - une alcalinité minimum pour passiver la métallurgie (dépendante de la pression de fonctionnement) - une alcalinité maximum pour éviter la corrosion caustique (absence de soude libre) Le contrôle du pH et de la teneur en PO4 permet ainsi de s’affranchir des risques de corrosion caustique (absence de soude libre). Le principe du traitement est la neutralisation de l’acidité ou la basicité présente en chaudière (pollutions de l’eau alimentaire) en garantissant un pouvoir « tampon » à l'eau. Le ratio Na :PO4 en chaudière devra se situer entre 2.3 et 3.5. Différents produits à base de phosphates peuvent être employés, plus ou moins alcalins et plus ou moins dosés en dispersants. Le choix du produit se fait en fonction de la qualité de l’eau alimentaire et du taux de concentration APPLIQUÉ en chaudière. Amines neutralisantes Compte tenu de leur qualité et de leur enthalpie, les condensats représentent un grand intérêt économique. Cependant, leur récupération, sans un traitement adéquat, peut occasionner des problèmes : - de corrosions générées par l’oxygène et le gaz carbonique - d’encrassement par l’introduction de fer et de cuivre en chaudière L’objectif est de neutraliser l’acidité carbonique, de tamponner l’eau alimentaires et l'eau de chaudière afin de limiter l’introduction des produits de corrosion. De plus, l’amine neutralisante, en raison de sa volatilité, permet de traiter tout le réseau condensats et ainsi de:  - assurer une protection sur l’ensemble du réseau ligne et équipement, y compris dans le cas de fractionnement eau/vapeur  - réduire les produits de corrosion susceptibles d’être introduits en chaudière, ce qui permet d’assurer une meilleure propreté des surfaces d’échanges et de limiter le pouvoir corrosif  - permettre une récupération maximale des condensats d’où une économie d’eau et d’énergie Cependant nombre d'entre elles se décomposent partiellement dans les conditions de température de la génération de vapeur, produisant des composés acides organiques eux même source de corrosion. La principale caractéristique à considérer dans le choix d'une amine neutralisante est son coefficient de partage entre phases vapeur et liquide dans les conditions opératoires. Le coefficient de partage se défini comme: concentration dans la vapeur / concentration dans l'eau liquide Les amines neutralisantes les plus courantes sont:  - la Morpholine (faible coefficient de partage: 0,4 à P atm et 1,3 à 40 bars)  - la Cyclohexylamine (coefficient de partage élevé: 4 à P atm et 6,6 à 40 bars)  - la Monoethanolamine (MEA),  - la Methoxypropylamine (MOPA)  - le Diéthylaminoéthanol  - l'Aminométhylpropanol Elle est injecté dans le dégazeur. Amines filmogènes Dépose un film protecteur sur les surfaces exposées. Un défaut de dosage peut entraîner des zones non protégées, tandis qu'un surdosage peut provoquer des moussages. Traitement aux phosphates Une technique maintenant ancienne pour assurer un pH alcalin dans l'eau de chaudière consiste en l'addition de phosphate trisodique (Na3PO4), éventuellement en mélange avec du phosphate disodique (Na2HPO4) . Dans l'eau il est capable de libérer de la soude, provoquant l'augmentation du pH. Na3PO4 + H2O ==> Na2HPO4 + NaOH Le principal avantage du traitement aux phosphates est effet tampon qui augmente la tolérance aux intrusions d'impuretés pouvant affecter le pH de l'eau. Un autre avantage de ce traitement est la réaction avec les sels de calcium, de magnésium et la silice pour former des précipités non adhérents qui peuvent être aisément éliminés sous forme de boues avec les purges: 10 Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH- ==> 3 Ca3(PO4)2.Ca(OH)2 (hydroxyapatite de calcium) 3 Mg2+ + 2 SiO32- + 2 OH- + H2O ==> 2 MgSiO3. Mg(OH)2.H2O (serpentine) Différentes stratégies de traitement utilisant les phosphates de soude sont proposées; elles visent à:  - maintenir un pH suffisant  - éviter une corrosion caustique dûe à un excès de soude localisé ou généralisé  - éviter la précipitation de phosphate sur les surfaces chaudes Les paramètres à contrôler sont:  - teneur en phosphate  - pH  - ratio Na/PO4  - bilan entrées/sorties de phosphate Traitement entièrement volatil Il est possible de ne traiter l'eau de chaudière alimentant le générateur qu'avec des amines volatiles ou de l'ammoniac.